电化学窗口测量

参比电极模块

在铜丝表面沉积金属锂制作的参比电极对沉积的电流密度和厚度都很敏感,主要归因于所沉积的金属锂比表面积较大,容易与电解液发生反应而出现溶解或接触不好、使用寿命不够长,无法满足长期循环过程中电化学阻抗谱图的测量需求。

Solchenbach等在前人的基础上设计了使用直径为50 μm的金丝原位沉积金属锂制作参比电极的实验,其优点有:

  1. 金与锂会形成合金,其相对Li/Li+的电位很平稳;
  2. 很难通过化学或电化学方式使金完全脱锂;
  3. 金的化学稳定性优异,不与电解液内的氢氟酸反应,造成电位不稳定;
  4. 金的导电性好,由于金线长度造成的欧姆电阻电位降低较小。

这种参比电极在40 ℃条件下能稳定数周,能够连续记录200次循环的正、负极电位数值。但这个方法的缺点是在沉积完锂后的最初20 h内,电位有约2 mV的波动,这个阶段不适合高精度的电位测量,其原因有待进一步研究。

电化学测试方法

ESW 评估的意义

电解质的电化学稳定窗口 (ESW) 是指电解质在不发生显著氧化或还原反应的情况下可以承受的电势范围。此参数对于电池性能至关重要,因为它决定了电池的工作电压和能量密度。ESW 越宽,电池可以安全运行的电压范围就越宽,从而可以实现更高的能量存储。

LSV 方法

线性扫描伏安法 (LSV) 是一种广泛用于确定 ESW 的电化学技术。 在 LSV 实验中,施加的电势以恒定速率线性扫描,同时测量电流响应。

  1. 电池配置:典型的 LSV 设置包括一个三电极体系,其中包含:
  2. 工作电极 (WE):惰性材料(例如 Pt、不锈钢)用于避免寄生反应。
  3. 参比电极 (RE):提供稳定的电势参考(例如,Ag/AgCl 或 SHE)。
  4. 对电极 (CE): 完成电路并允许电流流动。
  5. 电流响应:当施加的电势扫描到电解质成分的氧化或还原电势时,电流会急剧增加。这种电流的急剧增加表明电解质的分解。
  6. 确定 ESW:ESW 通常定义为氧化和还原电势的起始电势之间的电势差。

重要考虑因素

实验参数: 温度、扫描速率、氧化起始电势的确定 (例如,设定电流密度阈值或使用切线法), 用于表示实际氧化发生的最小电流值m可能会影响测量的 ESW,因此在不同研究中进行比较时需要谨慎。

实际应用:

重要的是要注意,使用 LSV 确定的 ESW 是一种内在测量,可能无法完全代表实际电池中的电解质稳定性。实际电池中的其他因素(例如电极材料、电解质/电极界面和工作条件)也会影响电解质的稳定性。

恒压极化法

恒压极化法是一种用于测量电解质电化学窗口的有效方法。该方法通过施加恒定电压,观察电流变化来确定电解质的氧化或还原稳定性。其实验步骤和数据分析过程如下:

实验步骤

  1. 电池配置:采用三电极体系,包括:

    • 工作电极 (WE):使用惰性材料(如铂电极)。
    • 参比电极 (RE):提供稳定的电势参考(如 Ag/AgCl 或 SHE)。
    • 对电极 (CE):完成电路并允许电流流动。
  2. 电解质溶液制备:将待测电解质溶解在适当的溶剂中,制备电解质溶液。

  3. 恒压设备设置:设定一个电压范围,通常从负电压到正电压。

  4. 测量过程

    • 将电极浸入电解质溶液中。
    • 施加恒定电压。
    • 记录在恒定电压下的电流响应随时间的变化。

数据分析

  1. 电流-时间曲线:记录电流随时间的变化曲线。
  2. 确定稳定电压范围:分析电流-时间曲线,找出电流显著增加的点,确定电解质的分解电压。
  3. 电化学稳定窗口 (ESW):确定电流显著增加的起始点,定义电解质的氧化或还原稳定性范围。

恒流充电法

恒流充电法是一种常用的方法,用于测量固体聚合物电解质或复合电解质的电化学稳定窗口。该方法通过施加恒定电流,观察电压变化来确定电解质的氧化或还原稳定性。

实验步骤

  1. 电池配置:采用电化学池配置,包括:

    • 阳极:通常使用惰性材料(如铂或不锈钢)。
    • 阴极:与阳极相配合的材料。
    • 电解质:待测电解质溶液或固体电解质。
  2. 恒流设备设置:设定一个恒定的电流。

  3. 测量过程

    • 将电极放置在电解质中。
    • 施加恒定电流。
    • 记录在恒定电流下的电压响应随时间的变化。

数据分析

  1. 电压-时间曲线:记录电压随时间的变化曲线。
  2. 确定稳定电压范围:分析电压-时间曲线,找出电压显著变化的点,确定电解质的分解电压。
  3. 电化学稳定窗口 (ESW):确定电压显著变化的起始点,定义电解质的氧化或还原稳定性范围。

测试电极选择的影响

传统电极:

标准电池配置中,评估ESW通常使用锂/电解质/不锈钢(SS)电池。然而,这种配置存在一些问题。首先,不锈钢电极的几何表面积和化学成分与实际电池设备中使用的复合电极相比可以忽略不计,因此不能反映实际的电化学环境。

其次,使用平面惰性电极(包括Pt, 玻碳)可能会导致高估和不适当的ESW值。

多孔电极:

除了使用平面材料的电极外,一些作者还建议使用多孔电极来评估ESW,比如导电剂。因为这种电极具有更高的表面积,可以增加与电解质的界面接触,从而提高测量的灵敏度。

改进电极:

为了更准确地评估ESW,一些作者建议使用更接近实际电池电极的工作电极。例如,Xu等人建议使用与实际系统中使用的电极材料相似的电极来评估ESW。Kasnatscheew等人则提出使用LMO电极来评估ESW,因为LMO电极的表面面积和催化活性更接近实际电池中的电极。

电极材料的影响:

电极材料的选择也会影响ESW的评估。例如,使用碳作为电极材料时,可能会由于碳中残留的水分而导致测量偏差。因此,在使用碳作为电极材料时,需要仔细干燥碳。